Hace unos meses estaba midiendo con mi compañera Sílvia y nos entretuvimos identificando picos en los espectros. Es un deporte tan bonito como cualquier otro, y se puede practicar en interiores sin problemas… Yo adopté un poco el papel de Robin Hood y me puse a defender a las minorías, porque veía picos donde había tan solo un par de cuentas. Ella me miraba con cara de incredulidad, pero yo me mantenía firme y le decía: ¡que eso es un pico! Ese día decidí que le dedicaría esta entrada.

Antes de empezar os pondré en situación. Sílvia y yo estuvimos midiendo con una técnica que se conoce como PIXE (emisión de rayos X inducida por partículas), que ya ha aparecido antes en este blog. La idea básica es que, cuando bombardeas una muestra con partículas de alta energía (protones a 3 MeV en nuestro caso), esas partículas son capaces de arrancar electrones de los átomos del material dejando huecos libres. Al crear esos huecos, los electrones que están en las capas más altas pueden bajar de nivel (perder energía) y como consecuencia se emite luz. Esa luz, típicamente, tiene la energía propia de los rayos X, es decir, unos pocos keV.

Lo mejor de la técnica es que los rayos X son huellas dactilares de los átomos, porque no hay dos átomos que tengan exactamente los electrones en los mismos niveles de energía. Así resulta bastante fácil detectar los elementos de la muestra; basta con ver la energía de los picos en el espectro y comparar con la tabla. El problema es que nadie sabe, por lo general, cuánto hay de cada elemento, y algunos de ellos pueden estar en concentraciones muy bajas. Y por «muy baja» quiero decir de unas pocas partes por millón. Para quién no se imagine lo que es eso aquí va una comparación gráfica.

Como ya comprenderéis, cuanto menos hay de un elemento, menos cuentas detectamos y más difícil es saber que está ahí. Por esa razón algunos científicos decidieron inventar el término límite de detección, que es la mínima cantidad de un elemento cuya señal puede distinguirse del ruido. Eso nos lleva a una pregunta tremendamente importante, casi filosófica: ¿qué es señal y qué es ruido? Creo que lo mejor para explicar esto es la música.

Las notas musicales son señales, porque una señal no es más que una variación de una propiedad física (el sonido¹ en este caso) que transporta información. Si oyes un Fa sabes distinguirlo de un Do, por lo que transmiten informaciones distintas. Ésa es la esencia de una señal: contiene información. En el caso de las notas, nuestro oído reconoce esa información y la transforma en impulsos nerviosos, es decir, en otras señales eléctricas. De hecho, el oído humano es capaz de detectar sonidos desde 20 Hz a 20 kHz. Para que esté más claro he decidido poner un ejemplo concreto. Yo no sé tocar ningún instrumento, pero hay algo que controlo bastante bien: la copa de vino². Así que voy a sacarle una señal…

 

¿Reconocéis la nota? Si lo hacéis tenéis todo mi respeto. Yo no soy capaz. He tenido que usar alta tecnología³ para ver su espectro de frecuencias y encontrar esto:

El pico más intenso aparece a 1108 Hz y es la señal fundamental de la nota (lo que se llama el tono). En este caso la nota está entre un Do y un Re (en la sexta octava). Sin embargo, además de esa señal hay otros picos de menor intensidad que aparecen a frecuencias más altas. Si observáis con cuidado veréis que esas frecuencias están ordenadas: son múltiplos enteros de la fundamental y se llaman armónicos. En este caso se distinguen hasta 10 armónicos además del fundamental. El patrón de armónicos es lo que se llama timbre y depende de la cavidad resonante: en este caso el tipo de copa que yo he elegido.

Pues bien, ahora que ya sabemos lo que es una señal, la siguiente pregunta es: ¿qué es el ruido? Resulta que el ruido no es tan fácil de definir. De hecho hay muchos tipos de ruido (algunos estilos de música sin ir más lejos =). Una definición práctica sería decir que es un conjunto de señales que no contienen información, o cuya información no es descifrable. A veces se debe a fluctuaciones aleatorias (lo que se conoce como ruido blanco), otras se debe a la interferencia o contaminación de señales con orígenes diferentes (lo que en física se conoce como fondo). En el caso de la copa, el fondo son todos aquellos sonidos recogidos del entorno y que no pertenecen propiamente a vibraciones de la copa. Mi nevera, el reloj de la pared, los coches de la calle, el vecino pasando la aspiradora, mi respiración… Para medir el ruido basta con que deje de tocar la copa. En ese caso desaparecen todos los picos y queda un espectro más o menos plano, donde no se atisba ningún rasgo de información. Esto es ruido:

El problema es que la frontera entre lo que es señal y lo que es ruido de fondo no está bien definida: es una cuestión estadística. Cuando se buscan eventos raros⁴, una señal puede ser comparable al fondo. En el ejemplo de la copa, eso equivaldría a tocarla muy bajito o a escuchar el eco final de la nota cuando ha pasado algún tiempo. Hagamos una prueba. ¿Qué véis aquí?

¿Ruido otra vez? Comparadlo con el espectro anterior. ¿Notáis algo diferente? ¿Quizá hay un pico muy pequeñito a 1.1 kHz? Algunos pensaréis que eso es demasiado pequeño para ser un pico. Otros, que no puede ser casualidad: está en el sitio correcto. En muchos casos prácticos se utiliza la proporción entre señal y ruido (S/N) para definir el límite de detección. Se considera que el límite de detección de un analito es aquel que coincide con una ratio S/N=3, es decir, que para que algo sea pico debe ser al menos tres veces más alto que el fondo. Pero os diré la verdad. En este caso eso ES un pico porque yo sé que estaba tocando la copa y vi cómo se iba desvaneciendo el pico original hasta llegar a esa señal casi imperceptible. Dicho de otra manera, tengo más información que la que existe en el espectro. No obstante, si os fijáis de nuevo en el espectro de ruido anterior veréis que ninguna señal supera los -80 dB, mientras que en este caso el pico sí está por encima. ¡Mucho cuidado!: las escalas logarítmicas las carga el diablo.

Pero ya está bien de música. Echemos un ojo a nuestros picos, que es lo que nos interesa. Como los rayos X no son sonidos sino luz, en este caso los picos se ordenan en energía y no en frecuencia. No obstante, como veréis nuestros espectros son similares a los anteriores.

Este espectro tiene muchos picos, algunos son muy intensos y otros son más modestos. He marcado 2 señales sospechosas; señales por las que yo pondría la mano en el fuego, pero por las que Sílvia no apostaría. La primera señal está centrada más o menos a 26.2 keV y la segunda la tercera a 29.1 keV, y en ambas la señal media es de unas ¡2 cuentas! Hagamos zoom en esa zona y echemos un vistazo en escala lineal…

Pffff. Yo ahora casi lo veo menos claro. Quizá sería mejor empezar por las señales que sí están claras. Revisando mi tabla de elementos descubro que el estaño (Sn) emite rayos X cerca de 25 keV así que es un buen candidato. Resulta que las transiciones entre niveles electrónicos no son únicas, porque aunque los electrones caigan al mismo nivel pueden venir de sitios distintos. Por ejemplo, al nivel fundamental del Sn (capa K) se puede llegar desde el nivel inmediatamente superior (capa L) o desde el segundo piso (capa M). Así, encontramos que para el Sn hay transiciones que llamamos Kα (vienen del nivel L) y Kβ (vienen del nivel M).

Voy a marcar todas las líneas para el Sn y a ver qué pasa.

Bueno, bueno, bueno. La señal a 29.1 keV que parecía ruido resulta que es ¡¡¡la línea Kβ2 del Sn!!! Hay dos razones por las que no tengo dudas de eso. La primera: aunque tiene pocas cuentas, tiene más cuentas que nuestro fondo. Mirad, por ejemplo la zona de 27 a 28 keV. Esa zona es el desierto, y refleja muy bien nuestro fondo real (entre 0 y 1 cuenta), así que 2 cuentas no es mucho, pero es 2 veces más que el fondo. La segunda razón, todavía más importante, es que el pico ¡está en el sitio correcto! Si se dan las transiciones Kα (y de eso no hay duda) a la fuerza se tienen que dar las Kβ. Abusando de la analogía musical, los picos Kβ son como los armónicos de los Kα: no puedes tocar una nota sin que esté su armónico⁶ .

Pero aún queda un misterio más por resolver. ¿Será un pico también lo que se ve a 26.2 keV? Si lo es, desde luego no puede ser del estaño. Al tener una energía mayor debe pertenecer a un elemento más pesado también. Vuelvo a revisar mi tabla de rayos X. ¡Te tengo!

Las líneas Kα del antimonio (Sb) caen perfectas. Lamentablemente las Kβ sí que son indistinguibles del fondo, pero ningún otro elemento cuadra en esa región. Tiene que ser Sb, y tiene que ser un pico. Si estoy en lo cierto la simulación debería sacarme de dudas; a mí y a cualquier mente escéptica que me esté leyendo. ¡Disfrutad!

Mi ajuste dice que hay un 10.3% de Sn y un 0.3% de Sb, así que efectivamente estamos trabajando en la frontera del límite de detección de la técnica⁷. Jugamos con estadística extrema, pero estimada Sílvia: eso… es un pico. =D

@DayInLab

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¹ En realidad el sonido tiene cuatro propiedades básicas que pueden cambiar: intensidad, tono, timbre y duración. La intensidad es lo que normalmente llamamos volumen (lo alto o bajo que se oye). El tono es la frecuencia (más aguda o más grave). El timbre es el patrón de armónicos (número e intensidad) que acompañan a la frecuencia fundamental. Y la duración, lógicamente, el tiempo que se mantiene esa señal.

² Se sabe que las copas musicales se usaban ya en Persia en el siglo XIV, pero Richard Pockrich se considera su reinventor al crear el arpa de copas en 1741.

³ Para obtener el espectro he usado el móvil con una aplicación llamada Advanced Spectrum Analyzer (es gratuita).

⁴ Qué es un evento raro y qué es normal también es algo discutible. Como curiosidad a Enrico Fermi le preguntaron una vez qué consideraba él un milagro y dijo: «Oh, cualquier cosa con una probabilidad menor del 20%».

⁵ La razón se debe a que en esas condiciones se garantiza una probabilidad superior al 99% (3 sigmas) de que la señal sea real.

⁶ Más aún, también hay un orden de intensidades de las líneas K, al igual que ocurre con los armónicos.

⁷ Sospecho que todavía, a pesar de todos mis esfuerzos, pueda haber alguien que crea que ese pico de Sb no es real. A ti, escéptico supremo, te diré que esta muestra es un patrón, lo que quiere decir que su composición está determinada por un instituto oficial de medidas (el NIST en este caso), y ¿sabes qué?: ellos certifican que hay un 11% de Sn y un 0.4% de Sb.

Bola extra: